Artykuły z cyklu „Nauka i sztuka”
Szkło towarzyszy człowiekowi od kilku tysięcy lat. Chociaż ludzkość zna sposób jego wytwarzania od dawna, tajemnicą pozostaje nie tylko, kto i kiedy je wynalazł, lecz również sama natura materiału łączącego w sobie cechy ciała stałego i cieczy. Co steruje tzw. przejściem szklistym? Jak to się dzieje, że przechłodzona ciecz ulega „zamrożeniu”? Na te pytania odpowiedzi szuka dr hab. prof. UŚ Kamil Kamiński z Zakładu Biofizyki i Fizyki Molekularnej Uniwersytetu Śląskiego, który w swoich badaniach wykorzystuje tzw. materiały porowate.
Dr hab. prof. UŚ Kamil Kamiński prezentuje materiał porowaty przypominający z wyglądu okrągły opłatek poprzecinany równolegle rozmieszczonymi, cylindrycznymi kanalikami o średnicy od 200 do 4 nm
Fot. Sekcja Prasowa UŚ
Istnieje wiele teorii próbujących uchylić rąbka tajemnicy przejścia szklistego. Aby zbadać owe przemiany, naukowcy przyglądają się procesowi przechłodzenia cieczy, które przy spełnieniu pewnych warunków mogą uformować szkło. Jego struktura przypomina zamrożoną ciecz, pozbawioną dalekozasięgowego uporządkowania molekuł,. Co niezwykle istotne, przejście do fazy szklistej wymyka się wszystkim klasycznym definicjom termodynamicznym przejść fazowych. Obecnie proces witryfikacji traktuje się raczej jako pewnego rodzaju „zamrożenie” kinetyczne procesów molekularnych (dyfuzji, rotacji) w skali czasowej odpowiadającej eksperymentowi laboratoryjnemu. Inną niewątpliwie ciekawą cechą szkieł jest również to, iż wraz z upływem czasu zmieniają się ich właściwości fizykochemiczne, które mocno zależą od warunków, w jakich zostały wytworzone. Warto podkreślić, iż w bardzo wąskim zakresie temperatur poprzedzających temperaturę przejścia szklistego obserwowany jest gwałtowny wzrost lepkości, skutkiem czego ruchliwość (dynamika) molekularna ulega znacznemu spowolnieniu. Zbadanie tego procesu ma, zdaniem naukowców, kluczowe znaczenie dla sformułowania molekularnej teorii przejścia szklistego, która może przyczynić się do lepszego wykorzystania materiałów amorficznych w różnych gałęziach przemysłu.
Nowe światło na temat procesu zeszklenia rzucić mogą badania dynamiki molekularnej układów ograniczonych jedno- lub dwuwymiarowo. Dzięki nim naukowcy mogą obserwować przejście cieczy do fazy szklistej w skali nano. Jedną z podstawowych kwestii jest jednak pytanie, czy wyniki badań przeprowadzonych na poziomie nano mogą być wykorzystywane do sformułowania ogólnej molekularnej teorii przejścia szklistego, które będą mieć również zastosowanie w odniesieniu do materiałów w skali makro. Badania naukowców z Uniwersytetu Śląskiego pokazały, że istnieje wspólna przestrzeń dla nano- i makroświata.
Tworzenie materiałów ograniczonych jednowymiarowo polega na osadzaniu materiałów na różnych podłożach (krzem, glin, złoto itd.). W tym eksperymencie istotnym parametrem jest grubość warstwy, która waha się od kilkuset do kilku nanometrów. Badany układ ograniczany jest tylko wzdłuż jednego kierunku (z) – stąd bierze się jego nazwa. Ograniczenie dwuwymiarowe naukowcy otrzymują natomiast poprzez infiltrację cieczy do materiałów porowatych, dla których średnica porów wynosi od kilkuset do kilku nanometrów – badana ciecz jest ograniczana w dwóch wymiarach (x i y). Zespół prof. Kamila Kamińskiego zajmuje się analizą głównie układów drugiego typu, wykorzystując wspomniane już materiały porowate. – Jeśli opiszemy zmieniające się w określonych warunkach właściwości fizyczne i chemiczne takich układów, w przyszłości będziemy mogli je wykorzystywać np. jako efektywne nośniki leczniczych substancji aktywnych w farmaceutykach nowej generacji. Posłużyć mogą one również do otrzymywania nowych, unikalnych materiałów o morfologiach kontrolowanych w skali nano – wyjaśnia fizyk.
Zespół dr. hab. prof. UŚ Kamila Kamińskiego: (od lewej) mgr Olga Madejczyk, dr Iwona Grudzka-Flak, mgr Andrzej Dzienia, dr inż. Paulina Maksym oraz dr Magdalena Tarnacka
Fot. Sekcja Prasowa UŚ
Naukowcy obserwują, w jaki sposób zachowują się ciecze w układach porowatych o ściśle zdefiniowanej średnicy i określonej geometrii porów. W swoich badaniach wykorzystują wyłącznie materiały porowate przypominające z wyglądu okrągłe opłatki poprzecinane równolegle rozmieszczonymi, cylindrycznymi kanalikami o średnicy od 200 do 4 nm. Membrana może być wykonana z różnych materiałów, np. z krzemionki (SiO2), z tlenku aluminium (Al2O3) czy z tlenku tytanu (TiO2). Do zaprojektowanych kanalików infiltrowane są ciecze (wykorzystuje się tu zjawisko sił kapilarnych). Następnie tak przygotowane materiały naukowcy badają w funkcji temperatury przy pomocy spektroskopii, głównie dielektrycznej, podczerwonej czy Ramana. Zastosowanie różnych metod badawczych pozwala lepiej scharakteryzować oddziaływanie molekularne pomiędzy cieczą a materiałem porowatym, dynamikę molekularną czy dodatkowe uporządkowanie generowane przez ograniczenie przestrzeni w skali nano.
Jak tłumaczy prof. Kamil Kamiński, układy porowate służą do weryfikacji jednej z podstawowych naukowych koncepcji – mianowicie teorii Adama-Gibbsa, zgodnie z którą istnieje ścisły związek pomiędzy dynamiką molekularną układu a tzw. entropią konfiguracyjną. Innymi słowy, przedmiotem teorii są zależności obserwowane między właściwościami kinetycznymi a termodynamicznymi badanych cieczy. W celu wyjaśnienia gwałtownego wzrostu lepkości i spowolnienia ruchów molekularnych w pobliżu przejścia do fazy szklistej, wprowadzone zostało pojęcie domen kooperatywnie reorientujących (ang. Cooperative Rearrangement Regions, CRR). Są to grupy dynamicznie ze sobą skorelowanych molekuł charakteryzujące się tym samym czasem relaksacji. Warto nadmienić, że w fizyce parametr ten określa czas powrotu molekuł do stanu równowagi bądź czas potrzebny do reorganizacji struktury na skutek ustania działania bodźców zewnętrznych, takich jak: zewnętrzne pole elektryczne czy magnetyczne, wytrącających układ ze stanu równowagi. Zgodnie z tą teorią, wraz z obniżaniem temperatury domeny CRR rozrastają się, indukując gwałtowny wzrost lepkości i spowolnienie dynamiki molekularnej w pobliżu przejścia szklistego. Zasięg korelacji (promień) obejmujący domeny CRR jest równy około 3-5 nm. – Aby zweryfikować omawianą teorię, używa się układów ograniczonych przestrzennie, w których wartość średnicy kanalików zbliżona jest do wielkości domen CRR. Układy porowate o kontrolowanych rozmiarach i wąskiej dystrybucji średnicy porów były w przeszłości stosowane jako narzędzia do wyznaczania wielkości owych domen z pomiarów eksperymentalnych – wyjaśnia naukowiec.
Naukowcy z Uniwersytetu Śląskiego udowodnili jednak, że jedną z przyczyn zmiany zachowania cieczy ograniczonych przestrzennie w porównaniu z materiałami litymi nie jest zablokowanie rozrostu domen kooperatywnie reorientujących, lecz oddziaływania międzymolekularne pomiędzy badaną próbką cieczy a ściankami porów,– W trakcie naszych badań dzięki zastosowaniu spektroskopii dielektrycznej i skaningowej kalorymetrii różnicowej zauważyliśmy, że w wyniku obniżającej się temperatury na ścianach kanalików zaczynają się tworzyć warstwy jakby „zamrożonych” czy „zeszklonych” molekuł izolujących pozostałe cząsteczki cieczy od materiału, z którego wykonana została membrana. Gdy powstaje taki rodzaj „ekranu” oddzielającego ściany kanalików od cieczy, wtedy zmieniają się również czasy relaksacji pozostałych molekuł w tym układzie i zaczynają się znacząco różnić od parametrów wyznaczonych dla materiałów litych. Co ciekawe, taki scenariusz był obserwowany niezależnie od średnicy pora – nawet dla kanalików o szerokości 150 nm – co jasno sugerowało, że opisane zjawisko nie może być utożsamiane z rozrostem domen kooperatywnie reorientujących – wyjaśnia prof. Kamil Kamiński. Naukowcy zaobserwowali zależność temperatury, w której zachodzi zmiana dynamiki molekularnej układu ograniczonego przestrzennie od średnicy pora, przy czym temperatura zeszklenia zaadsorbowanych molekuł rośnie wraz z redukcją średnicy kanalika. Jak podkreśla fizyk, obserwacja zmieniającej się dynamiki molekularnej różnych warstw w układzie pozwoliła stwierdzić, że istnieje zjawisko podwójnego przejścia szklistego związane z witryfikacją molekuł zaadsorbowanych na ściankach porów, jak i tych znajdujących się w środku nanokanałów.
– Otrzymane wyniki są ekscytujące! Pozwalają bowiem wniknąć w rolę oddziaływań molekularnych w skali nano i badać ich wpływ na zachowanie się cieczy umieszczonych w kapilarach o nanometrowych rozmiarach – podkreśla prof. Kamil Kamiński.
Naukowcy zastanawiali się również, dlaczego dynamika molekularna badanych układów zmienia się mniej lub bardziej w zależności od rodzaju badanej cieczy i czy można przewidzieć sposób zachowania molekuł dla różnego typu materiałów. – Braliśmy pod uwagę dwa parametry: wpływ temperatury oraz fluktuacji gęstości na ruchliwość molekularną. W laboratorium stworzonym przez prof. Mariana Palucha prowadzone są jedyne w swoim rodzaju badania wysokociśnieniowe dynamiki molekularnej różnych układów, takich jak: ciecze niskocząsteczkowe, polimery czy ciecze jonowe. W związku z tym mieliśmy odpowiedni zasób wiedzy oraz narzędzia, aby zweryfikować nasze hipotezy – mówi fizyk. Naukowcy uzupełnili dane otrzymane dla cieczy o różnej wrażliwości na fluktuacje gęstości i temperatury zmierzone w układach ograniczonych przestrzennie o te pochodzące z badań wysokociśnieniowych. Zestawienie wyników pozwoliło stwierdzić, że decydujący wpływ na wielkość i charakter zmian fizykochemicznych i czasy relaksacji reorientacyjnej cieczy szklących się w nanokapilarach ma fluktuacja gęstości.
Pomiary z wykorzystaniem anihilacji pozytonów dokonane na układach umieszczonych w nanokanałach i przeprowadzone we współpracy z prof. Friedrichem Kremerem wykazały, że poniżej temperatury zeszklenia, na skutek „zamrożenia” warstwy molekuł znajdujących się blisko ścianek kanalików, cząsteczki rozmieszczone bliżej rdzenia porów zaczynają charakteryzować się stałą gęstością. Oznacza to, że liczba molekuł na jednostkę objętości nie zmienia się. – W takim przypadku mówimy o warunkach izochorycznych. Molekuły w układzie w warstwie wewnętrznej nadal się poruszają, ale, co ciekawe, odległości między nimi (ich upakowanie) nie zmieniają się. Zaskakujące, prawda? – mówi naukowiec. – Spróbujmy to sobie wspólnie wyobrazić. Obserwujemy materiał porowaty, w którym znajduje się kilkanaście kanalików (a każdy o średnicy kilku nanometrów) wypełnionych badaną przez nas cieczą. Na skutek obniżającej się temperatury ciecz zbliża się do momentu przejścia do fazy szklistej. Na ściankach kanalików wytworzyła się już warstwa „zamrożonych” molekuł, które izolują pozostałe cząsteczki od ścianek porów. Temperatura nadal obniża się, w wyniku czego układ powinien zwiększyć swoją gęstość (innymi słowy – zacząć się kurczyć). Oczywiste wydaje się, że odległości pomiędzy pozostałymi molekułami powinny się zatem zmniejszać, tymczasem… eksperyment pokazuje, że pozostają one bez zmian. Musi działać wobec tego jakaś dodatkowa siła „utrzymująca” je w stałej odległości, mimo zmniejszającej się temperatury. Układ, aby utrzymać stałą gęstość, generuje ujemne ciśnienie, które działa jak siła rozprężająca, zapobiegająca zapadaniu się badanego układu – wyjaśnia prof. Kamil Kamiński. Współautor badań podkreśla jednocześnie, że, mimo licznych dostępnych publikacji naukowych odnoszących się do pojęcia ujemnego ciśnienia, termin ten wciąż budzi wiele zastrzeżeń w środowisku fizyków. Kontrowersje wynikają z przekonania, zgodnie z którym ujemnego ciśnienia nie da się zmierzyć. Jednakże wykorzystując wyniki badań wysokociśnieniowych do interpretacji danych uzyskanych dla cieczy mierzonych w nanokanałach oraz pewnego rodzaju modelowania z zastosowaniem równania stanu Thaita, zespół prof. Kamila Kamińskiego oszacował wartość ujemnego ciśnienia, dla której ciecze szklą się w nanokapilarach. Warto podkreślić, że jest to szacowana wartość ze względu na używanie modeli wyprowadzonych i „pracujących” w warunkach pozytywnych ciśnień. Oczywiste i zasadne w tym punkcie jest pytanie, czy modele te funkcjonują poprawnie w zakresie ujemnych ciśnień i czy wolno je stosować do takich oszacowań. Jak zaznacza kierownik zespołu, jest to jedno z zagadnień, do którego trzeba będzie powrócić w przyszłości.
Kolejnym efektem prowadzonych badań było porównanie danych uzyskanych dla układów: ograniczonych przestrzennie oraz w warunkach wysokiego ciśnienia. Naukowcy udowodnili, że w oparciu o koncept termodynamicznego skalowania danych kinetycznych, mogą przewidywać zmiany dynamiki molekularną cieczy, bazując na jednym zestawie informacji. Innymi słowy, dysponując grupą danych dotyczących np. czasów relaksacji reorientacyjnej, lepkości układu czy dyfuzji cieczy w nanokapilarach w funkcji temperatury, można dosyć dokładnie przewidywać zachowanie takiego układu w warunkach wysokiego ciśnienia. Co ciekawe, zależność ta jest dwukierunkowa. Badania zachowania odpowiednich parametrów (takich jaki ciśnieniowa zależność temperatury zeszklenia) zmierzonych w warunkach kompresji pozwalają przewidywać zmiany zachodzące w nanoukładach w funkcji temperatury. Zespół prof. Kamila Kamińskiego udowodnił zatem, że zachowania cieczy w układach ograniczonych przestrzennie oraz w warunkach wysokich ciśnień są ze sobą skorelowane. Dzięki temu znacznie efektywniej można kontrolować i przewidywać zmiany właściwości fizykochemicznych w takich nanoukładach.
– W przyszłość chcielibyśmy możliwie najdokładniej opisać procesy zachodzące w układach porowatych wypełnionych cieczami w ściśle określonych warunkach. Obecnie sprawdzamy, w jaki sposób rodzaj przestrzennego ograniczenia, oddziaływania między próbką a badaną cieczą, topologia i geometria materiałów porowatych, a także oddziaływania między cząsteczkami wpłyną na dynamikę molekularną tak zaprojektowanego układu. Otrzymane wyniki już pozwoliły uchylić rąbka tajemnicy natury przejścia szklistego, z czego jesteśmy bardzo dumni. Powiem więcej, nasze badania mogą się również przyczynić do lepszego zrozumienia procesów chemicznych, takich jak polimeryzacja w układach ograniczonych przestrzennie, ale… jest to temat na zupełnie inną dyskusję – podsumowuje prof. Kamil Kamiński.
Grupę naukowców pracujących pod kierunkiem prof. Kamila Kamińskiego tworzą: dr Magdalena Tarnacka, dr inż. Paulina Maksym, dr Iwona Grudzka-Flak, mgr Olga Madejczyk, mgr Kamila Wolnica, mgr Andrzej Dzienia oraz mgr Agnieszka Talik.
Badania są finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu OPUS zatytułowanego „Badanie Dynamiki Molekularnej układów ograniczonych przestrzennie jedno i dwuwymiarowo. W kierunku nowego mikroskopowego opisu przejścia szklistego”. Zespół podczas realizacji projektu naukowego współpracował również z prof. zw. dr. hab. Marianem Paluchem, dyrektorem Śląskiego Międzyuczelnianego Centrum Edukacji i Badań Interdyscyplinarnych oraz dr Karoliną Adrjanowicz z Zakładu Biofizyki i Fizyki Molekularnej.
Autor: Małgorzata Kłoskowicz
Dr hab. prof. UŚ Kamil Kamiński pracuje w Zakładzie Biofizyki i Fizyki Molekularnej w grupie profesora Mariana Palucha. Jest laureatem stypendium Start ufundowanego przez Fundację na Rzecz Nauki Polskiej w latach 2008–2009 oraz stypendium dla wybitnych młodych naukowców w konkursie ogłoszonym przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Prof. Kamil Kamiński przebywał na czteromiesięcznym stażu zagranicznym w Lipsku, jako wizytujący profesor w grupie prof. Friedricha Kremera, który jest jednym ze światowych liderów w badaniach dynamiki molekularnej układów ograniczonych przestrzennie. Ukończył Akademię Muzyczną w Katowicach (specjalność: prowadzenie zespołów chóralno-instrumentalnych).