| Autorka: Weronika Cygan-Adamczyk |
– Każdy chemik, który korzysta z metod obliczeniowych, w jakimś stopniu korzysta z dokonań Johna Pople’a, nawet jeśli nie jest tego w pełni świadomy – mówi dr hab. Piotr Lodowski, prof. UŚ z Wydziału Nauk Ścisłych i Technicznych UŚ. W tym roku, 31 października, przypada 100. rocznica urodzin brytyjskiego noblisty w dziedzinie chemii, którego w 1998 roku wyróżniono za rozwój metod obliczeniowych w chemii kwantowej.
Nikt nie prosił, wszyscy potrzebowali
John Pople przez lata wytrwale realizował swoją ideę, która sprowadzała się do tego, by „przybornik obliczeniowy” chemików – stosowane przez nich metody i programy – był zoptymalizowany pod kątem rozsądnego wykorzystania czasu i środków finansowych, a jednocześnie pozwalał na otrzymywanie wyników na poziomie dającym możliwość prognozowania i rozwiązywania problemów chemicznych. W efekcie Pople był pionierem, któremu udało się pożenić chemię eksperymentalną z teorią kwantową i przyczynić się do upowszechnienia chemii kwantowej w szerokiej społeczności chemików.
– Chodziło o stworzenie narzędzi obliczeniowych, czy też mówiąc bardziej ogólnie – o przeniesienie teorii kwantowej na grunt chemii w możliwie jak najbardziej praktycznym zastosowaniu. Bo z jednej strony istniała teoria kwantowa, która przede wszystkim funkcjonowała na gruncie fizyki, ale z drugiej strony w dziedzinie chemii napotykała wiele trudności w jej zastosowaniu. W zasadzie do lat 70. XX wieku chemia w znaczącym stopniu pozostawała głównie dziedziną zdominowaną przez eksperyment, a sami chemicy w przeważającej większości chyba nawet nie dostrzegali przez dłuższy czas roli, jaką teoria kwantowa może odegrać w ich dyscyplinie. To właśnie między innymi idea naukowa Pople’a umożliwiła przeniesienie tej teorii na grunt chemii w ujęciu praktycznym – wyjaśnia prof. P. Lodowski.
Ekspert z UŚ dodaje, że celem Brytyjczyka było to, aby opracowane przez niego rozwiązania stały się na tyle powszechne i przystępne, żeby każdy chemik poradził sobie z nimi bez szczególnie głębokiego zrozumienia samej teorii kwantowej i specjalistycznej wiedzy z matematyki i fizyki. Starania te przyniosły owoce. Wspólnie ze swoim zespołem badawczym John Pople stworzył program komputerowy, którego kod (przy minimalnych kosztach w ramach wymiany programów chemii kwantowej Uniwersytetu Indiana) został udostępniony w 1970 roku pod nazwą GAUSSIAN 70. Do dziś program ten, w ulepszonych i poszerzonych wersjach, jest chętnie i powszechnie wykorzystywany przez naukowców do prowadzenia obliczeń kwantowo-chemicznych. Pozwala on na wykonywanie obliczeń mających na celu m.in. przewidywanie własności cząstek oraz modelowanie ich struktur. Umożliwia także badania teoretyczne w zakresie modelowania reakcji chemicznych, przemian fizykochemicznych czy oddziaływań międzycząsteczkowych.
Nie od początku jednak doceniano podejście i rozwiązania praktyczne Brytyjczyka. By w pełni dostrzec potencjał jego pracy, musiało upłynąć nieco czasu. Prof. Piotr Lodowski podkreśla, że GAUSSIAN upowszechnił się dopiero wtedy, gdy same komputery przestały być szalenie drogimi maszynami z garstką osób wtajemniczonych w ich obsługę. Jak podkreśla ekspert z UŚ, sam program to niejako „produkt” działalności naukowej Pople’a i jego współpracowników, a jego powstanie wymagało rozwiązania szeregu problemów i zagadnień związanych zarówno ze sformułowaniem matematycznym metod obliczeniowych, jak i ich implementacją na poziomie kodu komputerowego.
– Nie będzie przesadą powiedzieć, że praktycznie od początku realizacji sformułowanej wcześniej idei opracowania modeli matematycznych do symulacji struktur i procesów chemicznych, co nastąpiło w pierwszej połowie lat 60. ubiegłego wieku, kiedy Pople rozpoczął pracę w Carnegie Institute of Technology w Pittsburgu, do końca życia jego działalność naukowa skupiona była na ciągłym rozwoju i ulepszaniu metod obliczeniowych. Dokonania Pople’a w tym obszarze funkcjonują do dzisiaj powszechnie w chemii kwantowej i obliczeniowej poza samym GAUSSIAN-em i stanowią bardzo istotny wkład w rozwój tych dziedzin chemii – uzupełnia prof. P. Lodowski.
Kontrowersyjny Nobel?
Wyróżnienie w 1998 roku dla Pople’a nie było tak głośne jak nagroda przyznana w 2013 roku w dziedzinie fizyki Peterowi Higgsowi i François Englertowi za odkrycie bozonu Higgsa czy przełomowe jak Nobel z fizjologii lub medycyny dla Svante Pääbo za badania nad genomami wymarłych homininów. Praca, jaką podjął John Pople, była jednak równie doniosła, a przyznane wyróżnienie można traktować jako ukłon za wieloletni wkład badacza w rozwój metod i narzędzi wykorzystywanych przez chemików.
Działalność naukowa Pople’a nie była przyjmowana całkowicie bezkrytycznie. Kiedy od 1969 roku zaczął publikować wyniki obliczeń dla szerokiej gamy cząsteczek przy użyciu dobrze zdefiniowanych modeli na poziomie tzw. metod ab initio, w środowisku pojawiła się pewna niechęć do jego wczesnych prac. Wielu postrzegało go jako outsidera, wydeptującego sobie własne ścieżki, próbującego wymyślić koło na nowo i wprowadzającego w dziedzinę własną nomenklaturę, jak tłumaczy naukowiec z UŚ.
Nie zmienia to faktu, że kierując się koncepcją modelowania chemicznego, został wyjątkowym popularyzatorem takiego rozwoju chemii kwantowej i stał się w tej dziedzinie niekwestionowanym i docenianym autorytetem. Przy tym był lubiany przez kolegów i studentów, którzy chwalili go jako nauczyciela i mówcę.
John A. Pople | Photo from the Nobel Foundation archive. © Nobel Prize Outreach n.d. / www.nobelprize.org
DLA DOCIEKLIWYCH
Prof. Piotr Lodowski szerzej o metodach rozwijanych przez noblistę
W pierwszym okresie pracy w USA Pople i jego grupa badawcza zajmowali się rozwojem tzw. metod półempirycznych. W początkowym etapie były to prace nad rozszerzeniem półempirycznej teorii PPP (Pariser-Parr-Pople) i w jakimś stopniu stanowiły one kontynuację badań Pople’a z lat 50. i jego działalności naukowej na Wydziale Chemii Teoretycznej w Cambridge. W tamtym czasie możliwości praktycznego wykonania obliczeń były bardzo ograniczone, zatem zastosowanie w formalizmie matematycznym metod obliczeniowych pewnych wielkości oszacowanych na podstawie pomiarów eksperymentalnych, było atrakcyjną alternatywą w stosunku do obliczeń metodami, których formalizm jest ściśle i całkowicie oparty tylko na rachunku matematycznym w ramach przybliżonego rozwiązania równania Schrödingera – tzw. metody ab initio. Ogólnie tzw. metody półempiryczne (w tym te opracowane przez grupę Pople’a) były stosunkowo powszechnie i szeroko stosowane przez niemalże trzy dekady i stanowiły w zasadzie jedyną alternatywę w perspektywie praktycznego zastosowania metod obliczeniowych dla wieloatomowych struktur molekularnych, głównie tzw. związków organicznych. Znalazły one uznanie wśród chemików stosujących metody obliczeniowe w swoich badaniach i choć obecnie straciły swój pierwotny potencjał, to na trwałe wpisały się w rozwój chemii kwantowej, głównie w aspekcie praktycznego wykonania obliczeń i uzyskiwania na tyle poprawnych wyników, aby stanowić wiarygodne narzędzie w rozwiązywaniu zagadnień, często niedostępnych lub trudnych do osiągnięcia na drodze eksperymentalnej. Jednocześnie wraz z rozwojem metod ab initio i technik obliczeniowych, metody półempiryczne były przez chemików teoretyków poddawane krytyce i uważane za mniej wartościowe, przede wszystkim z perspektywy rozwoju chemii kwantowej. Sam Pople, skupiając się na porównaniach wyników obliczeń z metod półemiprycznych i ab initio, jak również z perspektywy własnych rozwiązań w zakresie procedur obliczeniowych, pod koniec lat 60. wyraźnie dostrzegł możliwość odejścia od koncepcji rozwoju metod półempirycznych i skupienia się nad rozwojem metod ab initio oraz ich wdrożenia praktycznego. Postęp w rozwoju metod obliczeniowych zależał między innymi od opracowania efektywnych zestawów tzw. baz funkcyjnych.
Same bazy funkcyjne to funkcje matematyczne przybliżające nieznaną postać dokładnego orbitalu atomowego i są one niezbędne do wykonania obliczeń na poziomie wszystkich znanych dziś metod kwantowo-chemicznych. Zatem każdy badacz chcący wykonać obliczenia musi korzystać z jakiegoś konkretnego zestawu bazowego. Konieczność tworzenia baz funkcyjnych jako przybliżenia orbitalu atomowego wynika z dość oczywistego faktu, że począwszy już od drugiego pierwiastka w układzie okresowym, helu, nie jesteśmy w stanie dokładnie rozwiązać tzw. równania Schrödingera i otrzymać dokładnych postaci orbitali atomowych. Pople i jego grupa wniosła znaczący wkład w rozwój baz funkcyjnych. Powstała cała seria zestawów bazowych, które obecnie w nomenklaturze określane są ogólnie jako tzw. bazy Pople’a. Wprawdzie dzisiaj bazy te stanowią raczej nieliczną grupę w dużym zbiorze dostępnych baz funkcyjnych, to jednak ciągle są bardzo powszechnie używane z uwagi na ich uniwersalność zastosowań i dobrze udokumentowany wpływ na wyniki obliczeń. Prawdopodobnie wśród chemików młodszego pokolenia, którzy chociażby tylko zetknęli się z badaniami opartymi o obliczenia kwantowo-chemiczne, osoba noblisty głównie kojarzyć się będzie właśnie z bazami funkcyjnymi. Niemalże cała reszta istotnych jego osiągnięć kryje się w kodzie komputerowym i osiągnięcia te z perspektywy użytkownika programu nie są tak bezpośrednio dostrzegalne, jak konieczność zastosowania bazy funkcyjnej.
Warto zatrzymać się chwilę i dodać, że w tym samym 1998 roku wraz z Brytyjczykiem Nagrodę Nobla otrzymał Walter Kohn. Wyróżniono go za rozwój teorii funkcjonałów gęstości (DFT), która nadal jest wykorzystywana przez chemików do wykonywania obliczeń kwantowo-chemicznych. Prof. P. Lodowski zauważa, że rozwiązanie proponowane przez Amerykanina było poniekąd alternatywą dla tego, co w swych pracach proponował Pople[1].
– Oba kierunki badań, Pople’a i Kohna, nie tyle konkurują, co raczej „podążają” równolegle, bo oparte są na odmiennych założeniach. Przyświeca im jednak ten sam cel, czyli uzyskanie możliwie jak najlepszego wyniku obliczeniowego – dodaje prof. Piotr Lodowski.
Zatem Królewska Szwedzka Akademia Nauk uhonorowała w tym samym roku dwóch badaczy, których koncepcje – obrazowo mówiąc – stanowiły swego rodzaju uzupełnienie, niczym chemiczny yin-yang.
Człowiek renesansu
Wytrwałość i upór były cechami, które u Johna Pople’a można było dostrzec już od najmłodszych lat. Chociaż nie wychował się w rodzinie o tradycjach inteligenckich, to już jako dziecko dorastał w atmosferze sprzyjającej zdobywaniu wykształcenia. Przez kilka lat edukacji dzielnie pokonywał niemal 30 mil (ok. 50 km) w jedną i drugą stronę do szkoły w Bristolu (rowerem, pociągiem i pieszo).
Nauczyciele zwracali uwagę na jego ponadprzeciętne zdolności matematyczne, które zagwarantowały mu stypendium. Studia ukończył w 1945 roku na Uniwersytecie w Cambridge, gdzie wśród wykładowców miał też cenionych fizyków, co musiało istotnie wpłynąć na jego późniejsze zainteresowania naukowe. Krótki epizod w postaci pracy dla firmy lotniczej skończył się rozczarowaniem późniejszego noblisty, który w 1947 roku powrócił do Cambridge, koncentrując się na fizyce teoretycznej.
– Jak sam podkreślał w swoim wykładzie noblowskim, szybko zorientował się, że w fizyce cząstek elementarnych i elektrodynamice nie osiągnie zbyt wiele, a miał już spore ambicje odkrycia czegoś nowego. Szukając dziedziny, w której mógłby odnieść większe spełnienie, trafił ostatecznie na Wydział Chemii Teoretycznej, gdzie kierownikiem wydziału i przełożonym Pople’a był sir John Lennard-Jones. Tam jego zainteresowania badawcze się ugruntowały i okrzepły – mówi prof. Piotr Lodowski.
Przeprowadzka do Stanów Zjednoczonych w latach 60. XX wieku pozwoliła urzeczywistnić pomysł, który zrodził się w głowie Brytyjczyka jeszcze w poprzedniej dekadzie. Wtedy jeszcze wykorzystanie techniki komputerowej wydawało się nierealne, bo na korzystanie z niej mogli sobie pozwolić tylko fachowcy zatrudnieni w wiodących w USA ośrodkach naukowych. Z czasem jednak to, co było bardzo drogie i trudno dostępne, zaczynało „trafiać pod strzechy”. Wreszcie program taki jak GAUSSIAN był w zasięgu również tych mniej zaznajomionych z tajnikami komputerowego sprzętu. Wszystko to jednak trwało na tyle długo, że doniosłość koncepcji Pople’a była widoczna dopiero po tym, gdy swoje lata „przeleżała”.
Komu to potrzebne?
John Pople nie był w żaden sposób związany z Uniwersytetem Śląskim, więc można by się zastanowić, dlaczego w ogóle poświęcamy mu miejsce.
– Dokonania ludzi w dziedzinie nauk ścisłych, jak gdyby stoją przed samym człowiekiem i trochę zasłaniają nam jego samego – mówi prof. P. Lodowski. – Uczymy się w szkole czy na studiach wzorów, teorii i nieraz nawet nie pamiętamy nazwiska, bez którego by ich nie było. W dziedzinach związanych ze sztuką chyba jest łatwiej, bo przecież artysta w dużej mierze przenosi na dzieło swoją osobowość. On jest widoczny w obrazie, tańcu, filmie czy muzyce. W nauce tak nie jest.
Tym bardziej wydaje się ważne, by sylwetki wybitnych badaczy przypominać, gdy nadarzy się ku temu sposobność. Nawet jeśli znajomość czyjejś biografii nie jest nam niezbędna, by zrozumieć jakiś proces czy zjawisko, to prześledzenie tego, jak jego umysł pracował, odkrywał, a często w jaki sposób błądził, może być inspirujące do tego, byśmy sami spróbowali coś osiągnąć. Z pewnością pomoże nam to zrozumieć doniosłość odkrycia lub wynalazku i lepiej go zrozumieć.
Przypis
[1] Prof. Piotr Lodowski:
Paradoksalnie w okresie intensywnego rozwoju metod półempirycznych ani Pople, ani inni naukowcy związani z rozwojem metod półempirycznych nie przewidywali wówczas, że powstająca niemalże równolegle teoria funkcjonałów gęstości (DFT) jest w stanie zastąpić i ostatecznie zastąpi podejście półempiryczne jako obliczeniowo wydajna metoda chemii kwantowej. W 1964 roku opublikowana została fundamentalna praca Pierre’a Hohenberga i Waltera Kohna, będąca podstawą sformułowania kwantowo-chemicznej teorii funkcjonału gęstości, a nieco później praca Kohna i Lu Jeu Shama rozwiązująca aspekt praktycznego zastosowania DFT. Niemalże do początku ostatniej dekady XX wieku metody oparte o DFT nie były znane szerszej społeczności chemików, w tym również gronu chemików teoretyków i pozostawały one w cieniu metod półempirycznych oraz ab initio.
Pople nie dostrzegał wyraźnej perspektywy rozwoju w chemii kwantowej metod obliczeniowych opartych o DFT i przez wiele lat był raczej sceptycznie nastawiony zarówno do samej teorii, jak i do możliwych kierunków jej rozwoju, niemniej ostatecznie zagadnienia związane z teorią funkcjonałów gęstości również znalazły się w jego kręgu badań i dorobku naukowym.